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1.球化劑及球化元素在球墨鑄鐵生產(chǎn)中的作用
內(nèi)容導(dǎo)讀：盡管國內(nèi)外球化劑的種類很多，但在我們國內(nèi)目前應(yīng)用多的還是稀土鎂類合金，現(xiàn)主要論述該類合金及其球化元素的作用。
1.1球化元素及反球化元素
1.1.1球化元素的作用
所謂球化元素是指那些能夠促進(jìn)石墨球狀化、使石墨球生成或增加的元素。球化元素一般有以下共同性質(zhì)：(1)元素外電子層上有一個(gè)或兩個(gè)價(jià)電子，次內(nèi)層有8個(gè)電子。這種電子結(jié)構(gòu)使元素與硫、氧和碳有較強(qiáng)的親和力，反映產(chǎn)物穩(wěn)定，能顯著減少貼水中的硫和氧。(2)元素在鐵水中溶解度低，凝固過程中有顯著偏析傾向。(3)雖然和碳有一定親和力，但在石墨晶格內(nèi)溶解度低。根據(jù)以上特點(diǎn)，Mg,Ce,Y,Ca屬于有效球化元素。
一是在鐵水中蒸氣壓力高，使鐵水佛騰。鎂的原子量和密度比鐵水小，熔點(diǎn)650度，沸點(diǎn)1108度，在鐵水的處理溫度下，鎂產(chǎn)生的蒸氣壓力很高(超過1Mpa).鎂的熔解熱為21J/g,蒸發(fā)潛熱為406J/g。因此，鎂加入鐵水時(shí)，要產(chǎn)生汽化，使鐵水翻騰。二是與硫、氧有很強(qiáng)的親和力。所生成的MgO和MgS熔點(diǎn)高，密度也遠(yuǎn)小于鐵，容易與鐵水分離，因此鎂處理后的鐵水，硫和羊的含量都很低；三是在鐵水凝固過程中有偏析于石墨的傾向，當(dāng)其在鐵水中的殘留量超過0.035%時(shí)，使末就可以球化，但當(dāng)鎂殘留量超過0.07%時(shí)，一部分鎂偏析于晶界，并于晶界中的碳、磷等發(fā)生放熱反應(yīng)，生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等。殘留鎂量更多時(shí)，晶間碳化物增多。
稀土族元素對(duì)石墨球化有顯著作用的是輕稀土元素中的鈰和重稀土中的釔。一是稀土元素的沸點(diǎn)均比鎂高，加入鐵水中時(shí)，不會(huì)引起鐵水的翻騰和噴濺；二是鈰和釔基稀土元素有比鎂更強(qiáng)的脫硫脫氧能力，生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好；三是，稀土元素與鐵水中的球化干擾元素也能形成穩(wěn)定的化合物，因此含稀土的球化劑比鎂球化劑的抗干擾能力強(qiáng)。
稀土元素殘留量對(duì)石墨球化有明顯的影響。輕稀土處理過共晶鐵水，當(dāng)殘留鈰含量0.04%時(shí)，石墨就可以球化，而且很穩(wěn)定；處理亞共晶鐵水時(shí)，輕稀土加入量要增加。輕稀土處理得球鐵，石墨圓整度比鎂處理得球鐵要差，并出現(xiàn)碎塊狀石墨；另外輕稀土處理得球鐵白口傾向大，因此需要控制其加入量。重稀土釔本身熔點(diǎn)高，其脫氧除硫產(chǎn)生的氧化物、硫化物在高溫下比較穩(wěn)定，因此其抗球化衰退能力很強(qiáng)。1400度的鐵水保溫1小時(shí)，球化率降低不超過10%，含硫0.06%的鐵水，用釔基重稀土合金處理后，能得到完整的球狀石墨。鐵水中殘留釔0.10—0.15%，石墨球化良好；低于此限度，隨釔量減少一次出現(xiàn)不規(guī)則石墨和蠕蟲狀石墨；殘留釔超過0.15而低于0.30%時(shí)，白口傾向逐漸增大，石墨圓整度變差，并在更高殘留量時(shí)出現(xiàn)YTe4。
Ca：鈣在鐵水中的溶解度很低，它對(duì)金相組織的影響是通過與氧和硫的結(jié)合而間接實(shí)現(xiàn)的。與鎂相比，鈣與硫、氧的親和力更強(qiáng)，能夠有效的脫硫除氧。鈣殘留量很低時(shí)，石墨分枝傾向增加，殘留量較多時(shí)，可是使石墨尺寸減小，分枝傾向降低。鈣殘留量達(dá)到0.2%時(shí)，白口傾向明顯加大。
1、1、2反球化元素(球化干擾元素)的作用
該類元素主要是指破壞和阻礙使石墨球化的元素，按其作用機(jī)理大概可以分三類：
一是消耗型反球化元素，如硫、氧、硒、碲等，它們與鎂、稀土元素生成化合物，通過消耗球化元素來阻止球狀石墨的形成。
二是境界偏析的球化干擾元素，包括錫、銻、砷、銅、硼、鈦、鋁等，這些元素富集到晶界，促使碳在共晶后期結(jié)晶時(shí)，形成畸形的枝晶狀石墨，如果這些元素含量較高，也可在共晶中期促成石墨畸變，形成團(tuán)狀或厚片狀石墨。
三是一些中間球化干擾元素，如鋁、鉍，它們?cè)诤枯^低時(shí)主演通過偏析作用促成石墨畸變，含量較高時(shí)也能消耗球化元素。另外，反球化元素對(duì)球鐵基體也有不同的影響。TeB強(qiáng)烈促進(jìn)白口的形成，AsSnSbPbBi穩(wěn)定珠光體，AlZr促進(jìn)鐵素體形成，Se無影響。
1、2球化元素的配置和球化劑的種類
鎂、稀土和鈣，是目前公認(rèn)的有促進(jìn)石墨球化的能力，但如何結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際來制備和使用，既球化劑的球化能力，又要在生產(chǎn)中容易制取，原料經(jīng)濟(jì)，使用方便，便成為配制和使用球化劑的的原則。
1、2、1球化元素的配置
——成分配制原則和特點(diǎn):要有強(qiáng)烈的球化能力，著顯然要以鎂為主，鎂的沸點(diǎn)低，加入鐵水中可以使鐵水劇烈翻騰，反應(yīng)上下均勻；配成合金后增加比重，使其在鐵水中不易上浮，可以減少鎂的氧化和燒損?！泻头辞蚧啬芰?，稀土元素有有很強(qiáng)的脫硫除氣、凈化鐵水和消除反球化元素的能力，而且我國稀土資源豐富，獲取原料成本較低?！蚧瘎┓磻?yīng)平穩(wěn)，易于操作。鈣雖然不能作為秋化劑單獨(dú)使用，但用它和和鎂、稀土配成復(fù)合球化劑，就既可以減少球化劑中MgO的含量，使球化處理平穩(wěn)，還可以減少因稀土造成的較大白口傾向。因此，配制球化劑成分的原則和特點(diǎn)，就是要發(fā)揮各種球化元素的長處，來提高球化效果，并通過調(diào)整球化元素的含量來滿足不同生產(chǎn)條件、不同結(jié)構(gòu)鑄件的需求。
1、2、2球化劑的種類
按照球化和反球化元素配置的原則，國內(nèi)外曾先后開發(fā)了多種球化劑，大體上有以下幾種：————純鎂：這是國外常用的球化劑，國內(nèi)應(yīng)用比較少。壓力加鎂制取球鐵，優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)同樣明顯?！~鎂、鎳鎂：我國早期使用的該合金，但成本高，回爐料中銅和鎳積累難以控制，造成韌性下降?！桄V鐵合金：一般鎂含量低3.5—4.5%，高10—15%，常用的合金是鎂5—10%、硅42—47%，其余為貼。含鎂量越低，球化反應(yīng)越平穩(wěn)，鎂回收率越高(含鎂4%的能比9%個(gè)合金鎂回收率提高10%)，但是低鎂球化劑是鐵水的增硅量加大。該球化劑是用于處理硫和反球化元素含量較低的鐵水，澆注中等斷面厚度的鑄件。目前在國內(nèi)要大批量用于制造球墨鑄鐵將會(huì)與我國鑄造企業(yè)的生產(chǎn)條件和原材料采購產(chǎn)生一定的矛盾?！⊥伶V類合金：包括稀土硅鎂、稀土鈣鎂、稀土銅鎂等合金，是我國工程技術(shù)人員立足我國實(shí)際，在六十年代初研制開發(fā)的稀土鎂類系列合金球化劑，它們綜合了各種球化元素的優(yōu)缺點(diǎn)，尤其是稀土鎂鈣合金，是目前國內(nèi)應(yīng)用量大面廣的主要球化劑，從而走出了一條適合我國國情的球墨鑄鐵制造技術(shù)道路。
2、球化劑質(zhì)量的生產(chǎn)控制要點(diǎn)
目前，國內(nèi)使用的稀土球化劑按照加工制造方法主要有火法冶煉、包芯線法、壓塊法、機(jī)械混合法等，而火法冶煉是后面幾種方法的基礎(chǔ)，也是生產(chǎn)稀土球化劑的主要方法。利用該方法生產(chǎn)球化劑，質(zhì)量控制要點(diǎn)主要有以下幾方面：
2、1原材料準(zhǔn)備
——稀土硅鐵合金：這是球化劑中稀土元素的來源，要求不潮濕、不粉化、成份均勻、無夾雜物。以含稀土23-30%的稀土硅鐵為常用。有資料介紹高硅稀土硅鐵(俗稱一步法生產(chǎn)的稀土硅鐵，含硅55%)和常用的低硅稀土硅鐵(俗稱兩步法生產(chǎn)的稀土硅鐵，含硅36-44%)用來生產(chǎn)球化劑，實(shí)驗(yàn)室條件下，所制取的球鐵組織、性能基本相當(dāng)，都能滿足生產(chǎn)要求。只是前者抗拉強(qiáng)度稍高，后者鐵素體量較多，在使用時(shí)要加以注意。當(dāng)然，這還需要工業(yè)化批量生產(chǎn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。
——金屬鎂：鎂在合金中主要以Mg-Si合金相狀態(tài)存在，這有利于減少鎂的氧化燒損。合金中的鎂還可以分為有效鎂和無效鎂，無效鎂主要就是指氧化鎂，因此，要求原材料金屬鎂必須純度高(一級(jí)鎂，含鎂99.7%以上)，雜質(zhì)少，不能氧化?！梃F：要求低鋁，組織致密，無粉化、無夾雜物，國標(biāo)75以下牌號(hào)的硅鐵難熔且雜質(zhì)多，不宜使用。——硅鈣、硅鋇：主要是要確定控制住合金中Ca、Ba的含量，其加入量少了會(huì)增加無效氧化鎂的含量，造成球化劑使用時(shí)燃燒劇烈、白口傾向加大、衰退也快?！獜U鋼：一般使用碳素鋼，硅鋼也可以，禁止使用其他合金鋼，因?yàn)槠渲械暮辖鹪乜赡苁欠辞蚧兀a(chǎn)是不好控制。另外，要求廢鋼無油無銹無污責(zé)，尤其是鐵銹容易被鎂還原為氧化鎂。
2、2熔煉過程控制
一是加料順序要正確。要注意不讓鎂和廢鋼鐵料直接接觸。要讓熔點(diǎn)低的鎂熔化后首先與硅作用生成Mg-Si相，以減少鎂的燒損。
二是熔制的成分要均勻。除利用中頻爐的自身感應(yīng)攪拌外，還要人工適時(shí)適力的攪拌，以使合金成分在冶煉過程中均勻化。冶煉過程中要防止“跑鎂”、“棚料”和“碰爐”現(xiàn)象發(fā)生。
三是合金錠厚要適當(dāng)。合金液體澆注冷卻后的錠厚如果太薄，其表面積大，合金冷卻過程中容易造成更多的鎂燃燒氧化，如果太厚，則因?yàn)楹辖鹪氐谋戎夭灰粯?，容易造成凝固過程中成分偏析。適宜的厚度一般在10—15MM。
四是篩分粒度要分級(jí)。凝固后的合金錠在破碎篩分前要進(jìn)行表面清理氧化物、以及挑出夾雜物。并根據(jù)用戶的鐵水包大小，把粒度分級(jí)包裝，但不能有合金粉子存在。
2、3化學(xué)成分檢驗(yàn)
一個(gè)合格的球化劑，除了外觀致密、沒有夾雜物等之外，更重要的還是其化學(xué)成分的含量及均勻性。
球化劑中，除了常規(guī)的Re,Mg,Si,Ca等元素的分析之外，生產(chǎn)廠和使用廠常常忽略了對(duì)合金中MgO的分析。這也與沒有統(tǒng)一的MgO分析標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)，同一種合金在不同的廠家用不同的分析方法，得出的成分結(jié)論不一樣。這就要求合金生產(chǎn)廠和鑄造廠用戶要達(dá)成一個(gè)統(tǒng)一的驗(yàn)收分析標(biāo)準(zhǔn)來共同遵守。
3、球化劑質(zhì)量的評(píng)價(jià)
什么樣的球化劑是好的？這往往會(huì)成為諸多鑄造廠的常年話題。其實(shí)，可以說，球化劑沒有好的，只有適合的，適合自己的就是好的。那么，到底該如何評(píng)價(jià)球化劑的質(zhì)量哪？
有資料從球化元素在鐵液中的反應(yīng)熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和球化劑生產(chǎn)過程質(zhì)量影響因素、鑄造廠使用過程工藝影響因素，提出了判定球化劑質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)如下：
(1)球化元素與鐵水中硫、氧等元素的親和力。親和力強(qiáng)，并與之形成化合物，作為鐵液凝固過程中的外來核心，如稀土、鎂、鈣等球化元素。(2)球化元素改變石墨形態(tài)由片狀變?yōu)榍驙畹哪芰Α?3)球化劑的密度、沸點(diǎn)均低于鐵液。密度小能夠在鐵液中自動(dòng)上浮，沸點(diǎn)低于鐵液處理溫度，鎂能在該處理溫度下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，有自攪拌作用，從而改善球化效果。(4)球化劑中氧化鎂含量等于鎂含量的10%左右。(5)球化劑致密、無偏析、無縮孔縮松、不粉化。(6)球化劑粒度分布均勻，無粉狀合金，鈍角多變形顆粒為好。(7)上述條件基本涵蓋了球化劑生產(chǎn)和使用過程中的質(zhì)量要求，因此可以作為供需雙方判定質(zhì)量的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。
4、球化劑的選用
以上球化劑的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，也可以說就是我們選用球化劑的依據(jù)，但那是按照普遍原理、普遍現(xiàn)象來說明，具體到球化劑的選用問題，現(xiàn)按照我們鑄造廠的習(xí)慣來進(jìn)行分析。
鑄造廠在球化劑使用中遇到多的普遍問題主要有：
(1)球化劑成分不準(zhǔn)，并且波動(dòng)。(2)球化劑粉化合金粒度不合要求。(3)球化劑不致密、上浮快，燒損嚴(yán)重。(4)MgO含量過高，反應(yīng)過于激烈，球化處理不良，球化劑加入量過大。(5)球化處理后衰退快。(6)球化后白口傾向大。
那么，究竟選用什么樣的球化劑才可以避免以上問題哪？
這當(dāng)然要根據(jù)本廠的熔煉條件、鑄件結(jié)構(gòu)、組織和性能要求等條件，具體問題具體分析。為了敘述方便，本文按以下類型劃分。
4、1熔煉條件
沖天爐熔制球鐵，在我國約有80%比例的企業(yè)采用，因?yàn)闆_天爐鐵水溫度低、含硫及其他雜質(zhì)高，需要球化劑較強(qiáng)的脫硫和去渣能力，因此宜選用高牌號(hào)的球化劑，如FeSiMg10Re7,FeSiMg8Re7,FeSiMg8Re5；而對(duì)于電爐或者“雙聯(lián)”鐵水熔制球鐵，較常用低稀土低鎂含量的球化劑，如含Mg1-6、Re4-8的球化劑。
4、2鑄件厚薄大小
不同壁厚、不同重量的鑄件因?yàn)槠淠汤鋮s條件不一致，那么對(duì)球化劑的選擇也不能一樣。對(duì)于薄壁小件，凝固快、過冷度大，適宜球狀石墨生長，同時(shí)也很容易出現(xiàn)碳化物，增加白口傾向，當(dāng)殘余鎂超過0.07%時(shí)，更易產(chǎn)生碳化物，因此宜選用低稀土、低鎂球化劑；而對(duì)于厚大斷面球鐵件(壁厚在100mm以上)，由于中心部位凝固速率小，存在球化衰退現(xiàn)象，易選用高牌號(hào)球化劑或者提高球化劑加入量(比一般球鐵的殘余鎂含量高0.01—0.02%)。但是殘留稀土過高也會(huì)引起爆裂裝石墨和反白口現(xiàn)象，因此又有研究在鐵水中加入少量反球化元素(如0.005%的銻，或者鉍、錫)來中和過量的稀土元素。還有就是選擇釔基重稀土球化劑，它比鈰系球化劑抗衰退能力強(qiáng)，白口傾向也小。
4、3珠光體和鐵素體鑄件
影響球鐵組織中珠光體含量的主要因素有凝固組織特點(diǎn)、通過共析區(qū)冷卻速率、碳硅含量、合金元素種類和含量等。凝固組織中石墨球少、尺寸大，不利于碳的充分?jǐn)U散，有利于增加珠光體，減少鐵素體；奧氏體含炭量高、鑄件冷卻速率大都有增加珠光體的傾向。選用含有銅、銻或鎳的球化劑或在鐵水中加入銅、銻、鎳、錫等元素，都可以穩(wěn)定珠光體組織。而對(duì)于鐵素體球鐵一定要控制這些元素的含量，另外，由于稀土元素增加鐵水的過冷傾向，生產(chǎn)鐵素體鑄件時(shí)，適宜選用稀土含量低的球化劑(Re含量不宜高于5%)。
5、球化劑應(yīng)用不當(dāng)造成的常見缺陷
鑄件缺陷諸如夾雜、孔洞、裂紋(指氣孔、鎖孔、裂紋、冷隔等)常常影響著鑄件的力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能、加工性能，決定了鑄件的質(zhì)量高低。球鐵件幾乎可能產(chǎn)生所有的鑄造缺陷，但由于其生產(chǎn)方式、結(jié)晶規(guī)律、鑄造性能和其他鑄造合金不同，導(dǎo)致球鐵常出現(xiàn)一些特有的缺陷。
那么與球化劑有關(guān)的球鐵件缺陷，或者說由于球化劑的因素引起球鐵件缺陷有哪些?
本文研究表明，幾乎所有的球鐵件缺陷都與球化劑有關(guān)。這主要有以下幾方面：
(1)石墨球異化：石墨球異化出現(xiàn)不規(guī)則石墨，如團(tuán)塊狀、蝌蚪狀、蠕蟲狀、角狀或其他非圓球狀。這是由于球狀石墨沿輻射方向生長時(shí)，局部晶體生長模式和生長速率偏離正常生長規(guī)律所致。鑄件中殘余球化元素量超出應(yīng)有范圍時(shí)，如殘余鎂太高，超過了保持石墨球化所需的低量時(shí)，也會(huì)影響石墨結(jié)晶條件，就容易產(chǎn)生蝌蚪壯石墨。而殘余稀土較多時(shí)，高碳當(dāng)量鐵水易產(chǎn)生碎塊石墨，碎塊石墨的集中區(qū)域一般稱做“灰斑”。而蠕蟲狀石墨的出現(xiàn)則是由于球化元素殘余量不足或者含有超限的鈦和鋁。
(2)石墨漂浮：過共晶成分的厚壁球鐵件中，在澆注位置頂部，常常出現(xiàn)一個(gè)石墨密集區(qū)域，即“始末漂浮”現(xiàn)象，這是由于石墨與鐵水密度不同，過共晶鐵水直接析出的石墨受到浮力作用向上所致。石墨漂浮程度與碳當(dāng)量、球化元素的種類及殘留量、鑄件凝固時(shí)間、澆注溫度等因素有關(guān)系。鎂能使球鐵的共晶含碳量提高，碳當(dāng)量相同的鐵水，提高其殘余鎂量就能減少石墨漂浮，殘留稀土量過高，有助于爆裂狀石墨的升成。
(3)反白口：一般鑄鐵件的白口組織容易出現(xiàn)在冷卻較快的表層、尖角、披縫等處，反白口缺陷則相反，碳化物相出現(xiàn)在鑄件中等斷面心部、熱節(jié)等部位。球化元素殘余量過多時(shí)，有促進(jìn)反白口缺陷產(chǎn)生的作用，稀土元素強(qiáng)于鎂，它們一般都能增加球鐵組織形成時(shí)的過冷度。
(4)皮下針孔：皮下針孔內(nèi)主要含有氫，也有少量一氧化碳和氮。殘余鎂量過高時(shí)，也同時(shí)加強(qiáng)了從濕型中吸收氫的傾向，因而產(chǎn)生皮下針孔的幾率增加。另外，球化鐵水停留時(shí)間長也能增加針孔的數(shù)量。
(5)縮孔縮松：縮孔常出現(xiàn)在鑄件后凝固部位(熱節(jié)處、冒口頸與鑄件連接處、內(nèi)角或內(nèi)澆口與鑄件連接處)，是隱蔽于鑄件內(nèi)部或與外表連通的孔洞?？s松，宏觀的出現(xiàn)在熱節(jié)處，細(xì)微的收縮孔洞，大多是孔洞內(nèi)部互相連通。與球化元素有關(guān)的是，要控制殘余鎂和稀土不能過高，這對(duì)減少宏觀和微觀縮松都有明顯效果，縮松傾向幾乎與球化元素成正比。
(6)黑渣：它一般發(fā)生在鑄件的上部(澆注位置)，主要分為塊狀、繩索狀和細(xì)碎黑渣。黑渣的主要成分硅酸鎂，是由鐵水中MgO和SiO2反應(yīng)生成的，并受其相對(duì)含量的影響。因此，作為控制黑渣的措施之一就是減少鎂的殘余量(加鎂0.15%時(shí)，渣總量約占鐵水重量的0.1%)，而殘余稀土因與氧有很強(qiáng)的親和力，在減少黑渣方面有明顯的效果。
(7)球化衰退：這是由于球化鐵水停留時(shí)間較長，殘留鎂逐漸減少，熔渣沒有及時(shí)扒除，硫還會(huì)回到鐵水中，使凝固組織中的石墨減少甚至消失，衰變?yōu)椴灰?guī)則狀、蠕蟲狀或片狀石墨。這種球化衰退與球化劑中稀土含量較低、或者球化劑加入量偏低有一定的關(guān)系，但緊靠增加其加入量也很不可取，因?yàn)殒V殘余量高了，熔渣量和滲碳體都會(huì)增加，在厚大斷面中還會(huì)使石墨球蛻變?yōu)轵蝌綘钍?。生產(chǎn)實(shí)踐表明：原鐵水含硫量低對(duì)防止球化衰退才是有效的。
包括還有的球鐵件缺陷，幾乎都與球化劑的成分和加入量有關(guān)系，但我們不能指望球化劑解決很多問題，更不能解決所有問題，因?yàn)榍蚧氐淖饔靡约扒蚧瘎┑募尤肓慷际抢坠泊娴?，球化劑只是球墨鑄鐵穩(wěn)定生產(chǎn)控制系統(tǒng)中的一個(gè)很重要的因素，只有和其他配套措施結(jié)合在一起，才能夠穩(wěn)定的進(jìn)行球化處理。
